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            含二茂鐵的二氫吡啶衍生物的合成方法
            發布時間:2012-9-21 15:29:22
             

            摘要目的利用常規加熱法向二氫吡啶環上引入二茂鐵基團,探索最佳反應條件。方法分析不同氮源;乙酰乙酸乙酯;醋酸;尿素;試驗所需溶劑均按相應標準方法進行嚴格的無水處理。

            1.1.2儀器數字熔點儀;傅立葉變換紅外光譜儀;BUCHI旋轉蒸發儀;磁力攪拌器。

            1.2方法向50mL圓底燒瓶中加入7.7mol/L乙酰乙酸乙酯1.3mL,二茂鐵甲醛0.856g,醋酸銨0.385g,磁力攪拌下加熱至57℃,反應1.5h。冰水冷卻待黃色粉末狀產物析出,抽濾,用乙醇洗滌,并用乙醇重結晶。

            1.2.1根據以上步驟,在相同時間、相同溫度、無溶劑條件下采用不同氮源,進行平行實驗。

            1.2.2根據以上步驟,以醋酸銨為氮源,在57℃采用不同反應時間、無溶劑條件下進行平行實驗。

            1.2.3根據以上步驟,以醋酸銨氮源,在相同反應時間,以甲醇、乙醇做溶劑以及無溶劑條件下進行平行實驗。

            2結果

            2.1鑒定產品最終產品為橘黃色片狀晶體,m.p.為213~217℃,產率約80%。目標化合物的紅外譜圖見圖2。該化合物在480cm-1處為二茂鐵分子中Cp-Fe的反對稱伸縮振動峰,1111cm-1,1017cm-1為茂鐵單取代特征吸收峰,1698cm-1為羰基吸收峰,3341cm-1為N-H的伸縮振動峰。

            圖2目標化合物的紅外譜圖

            Fig2Infraredspectrumoftargetproduct

            2.2選擇氮源分別采用醋酸銨、碳酸氫銨和尿素3種含氮化合物做氮源,實驗結果見表1。在用TLC監控過程中發現,在以尿素作氮源時,并無目標產物產生,溶液中也一直沒有粉末狀固體析出,薄層板有一紫色點,應為副產物,推測其不是銨鹽分解為NH3后參與反應或NH+4直接反應,而醋酸有催化作用,因此,無溶劑合成2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-4-二茂鐵基-1,4-二氫吡啶選擇醋酸銨為氮源。表1氮源的選擇

            2.3選擇反應時間在相同反應溫度、無溶劑條件下反應的實驗結果見表2。反應時間至90min以后,產率降低,這可能是因為反應時間過長使生成的目標產物轉化為其他副產物而使產率降低,因此最佳反應時間定為90min。

            2.4選擇溶劑主要是醋酸銨作氮源時采用甲醇、乙醇以及無溶劑情況下對比,實驗結果見表3。溶劑存在情況下產率稍低,可能是由于溶劑的存在降低了反應時分子碰撞的幾率,無溶劑條件下產率提高,盡管產物結塊,處理時不太方便,但符合綠色化學的要求。

            3討論

            1,4-二氫吡啶的經典合成方法為Han-

            ztsch合成法,即將醛、乙酰乙酸乙酯、氮源在乙醇中加熱回流而成。這種方法存在著諸如反應時間長、產率低下、操作不便等不足之處[10]。與一般合成方法相比,固相微波輻射合成法有反應選擇性高、反應時間短、產率高、操作方便、環境友好等優點。然而文獻中關于含二茂鐵的二氫吡啶衍生物的合成僅涉及尿素作氮源下的微波合成[11]。應用微波替代加熱進行Hantzsch反應,獲得1,4-二氫吡啶的產率雖然略有提高,但是不適合工業生產也不輕易隨時監控,采用尿素作氮源本身存在一定缺陷,表2反應時間對二氫吡啶產率的影響表3溶劑對產率影響會發生Biginelli反應,生成二氫嘧啶類化合物[12]。

            筆者通過對文獻[11]的方法進行優化,采用常規加熱,合成2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-4-二茂鐵基-1,4-二氫吡啶。實驗表明以醋酸銨為氮源、57℃左右、無溶劑反應90min,能順利制得目標產物,產率達79.27%。

            參考文獻
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